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电极压实密度对于電解液浸润性的影响
發布时间:2018-12-12 18:03:52
關鍵詞:動力電池锂電池

电极压实密度对于電解液浸润性的影响


压实密度是锂離子電池生产中非常看重的一个指标,压实密度越高,在同样的体积内能够装入更多的电极,提高活性物质在电池内部的占比,从而提升电池的体积能量密度和质量能量密度。当然,压实密度也并非越高越好,通常而言,随着压实密度的提高,电极的孔隙率会逐渐降低,同时电极颗粒之间的孔道也会因为电极的挤压而发生变形,引起迂曲度的升高,导致電解液在电极内的扩散困难,表现在宏观上就是电极的浸润性降低。因此选择合适的压实密度,对于提高锂離子電池的能量密度,同时不至于严重影响锂離子電池的其他性能就显得尤为重要。


近日韩国首尔大学的SangGun Lee(第一作者)和Dong Hyup Jeon(通讯作者)利用多相网格玻尔兹曼方法对電解液在二维锂离子电极模型中的扩散的动力学特性进行了研究,研究表明电极的碾压比例的升高会导致电极浸润性显著的下降,特别是在高压实密度下,電解液在垂直电极方向上的浸润非常小,電解液主要集中在电极表面和隔膜上。负极由于碾压过程中颗粒变形较大,因此相比于正极在相同的碾压比例下负极的浸润性更差。


網格玻爾茲曼方法(LBM)來源于對理想氣體的研究,LBM中的顆粒采用分布函數(如下式所示)模擬,其中f表示在位置x和時間t的位置發現顆粒的可能性。

电极压实密度对于電解液浸润性的影响

锂離子電池中常用的正极材料,例如LiCoO2 (LCO)、LiMn2O4 (LMO)、Li(NiCoMn)O2 (NCM) 和 LiFePO4 (LFP)等都具有非常大的硬度因此碾压的过程中不会发生变形,仅仅是发生了颗粒的重新排布。而石墨负极的颗粒相对比较软,因此在碾压过程中会发生塑性变形。这一点能够从碾压后的电极SEM照片中得到验证(如下图所示),从图中能够看到正极在碾压后颗粒仍然呈现球形的形状,而负极则已经发生了明显的变形。因此在负极的碾压中,不仅要考虑压实密度对于电极孔隙率等因素的影响,还需要将负极活性物质颗粒在碾压过程中发生的形变考虑在内。


电极压实密度对于電解液浸润性的影响


我們假設在碾壓的過程中不會破壞原有的活性物質顆粒,而僅僅會對顆粒之間的空隙大小産生影響,根據上述假設作者構建了正極和負極材料在0%、10%、20%、30%和40%壓實比例下的電極結構(如下圖所示),在碾壓的過程中活性物質顆粒的體積是保持不變的,但是電極之間的空隙體積會持續的降低。同時也正如前面所提到的,在碾壓過程中正極活性物質顆粒保持了球形,而石墨材料在碾壓過程中發生了塑性形變,因此在碾壓比例較高時活性物質顆粒從球形轉變爲橢圓形。



正極和負極在不同的碾壓比例下孔隙率的變化如下圖所示,從圖中能夠看到在未碾壓的狀態電極的孔隙率約爲40%,隨著電極碾壓比例的提高,電極的孔隙率快速下降,一般我們認爲當電極的碾壓厚度超過40%以後,電極的孔隙率就基本下降到0%,但是該模型預測值卻要明顯高于0,這主要是因爲該模型是一個二維模型,因此允許活性物質顆粒之間發生重疊,這也是該模型一個小的缺陷。從下圖中能夠看到在相同的碾壓比例下正極的孔隙率要高于負極,這主要是因爲碾壓後正極仍然保持了球形顆粒的形狀,而負極則因爲碾壓而發生了塑性形變。


电极压实密度对于電解液浸润性的影响


電解液的扩散过程如下图所示,電解液的浸润过程可以分为以下几步

1、首先電解液从左边开始进入

2、電解液在毛细压力的作用下沿着电极和隔膜进行扩散

3、由于電解液沿着隔膜扩散较快,因此電解液从隔膜向电极内部进行扩散


电极压实密度对于電解液浸润性的影响


下图为采用模型得到的不同碾压比例的正极的電解液浸润特性,其中蓝色部分表示電解液,浅灰色部分表示电极内部的气体。从下图a中能够看到,没有碾压的正极材料中電解液扩散到了大部分位置,仅有电极中间部分和尾部留有少量的空气。当电极碾压10%后,在相同的时间内从隔膜的扩散的電解液没有扩散到达正极的底部。随着碾压比例的继续提高,正极中的蓝色区域越来越少,表明電解液在电极中的扩散也越来越困难。


电极压实密度对于電解液浸润性的影响

下图为正极在厚度方向上電解液饱和度与距离电极表面距离的关系,从图中能够看到随着距离电极表面距离的增加,電解液的饱和度出现了明显的下降,表明电极中的電解液随着距离电极表面的距离增加出现了明显的减少。其中没有碾压的电极这种降低趋势较慢,表面電解液的浸润情况较好,而随着碾压密度的升高,曲线的降低速度也大大增加,表明压实密度对于電解液的浸润有非常大的影响。


电极压实密度对于電解液浸润性的影响


下图为電解液在不同碾压比例的负极中的浸润情况,从图中能够看到没有碾压的负极同样浸润情况较好,从隔膜扩散的電解液能够到达电极的底部,但是进行碾压后的电极的浸润能力就出现了非常大的降低。这主要是因为石墨颗粒在碾压后出现了塑性变形,因此导致了电极内部出现了大量不联通的盲孔,影响了電解液在电极内的扩散,下表对比了在相同的碾压比例下正极和负极電解液饱和度,从表中能够看到负极经过碾压后電解液的饱和度更低,表明在相同的碾压比例时,電解液在负极中扩散更加困难。


电极压实密度对于電解液浸润性的影响

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稿件来源: 新能源Leader
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