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关于锂電池電解液
發布时间:2019-03-13 15:25:57
關鍵詞:動力電池锂電池

关于锂電池電解液


在传统电池中,通常使用水作为溶剂的電解液体系,但是由于水的理论分解电压为1.23V,考虑到氢或氧的过电位,以水为溶剂的電解液体系的电池电压最高也只有2V左右(例如铅酸电池);在锂離子電池中,电池的工作电压通常高达3~4V,传统的水溶液已不再适用,因此必须采用非水電解液体系作为锂離子電池的電解液。其中非水有机溶剂是電解液的主体成分。


但对于新型水系電解液的开发,一直没间断,近期北大深研院潘锋团队就进行了水系電解液开发,并取得了新突破(点击下方标题跳转详细报道)。



一、電解液的主要成分

電解液主要由三部分构成

(1)溶劑:環狀碳酸酯(PC、EC);鏈狀碳酸酯(DEC、DMC、EMC);羧酸酯類(MF、MA、EA、MA、MP等);(用于溶解锂鹽)

(2)锂鹽:LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等;

(3)添加剂:成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低溫性能的添加劑、多功能添加剂;

用于锂離子電池的電解質應該滿足以下基本要求

a.高的離子電導率,一般應達到1x10-3~2x10-2 S/cm;

b.高的熱穩定性和化學穩定性,在較寬的電壓範圍內不發生分離;

c.較寬的電化學窗口,在較寬的電壓範圍內保持電化學性能的穩定;

d.與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性;

e.安全、無毒、無汙染性。


主要溶劑組分理化參數


主要溶劑組分充電過程中的反應


幾種常用锂鹽的簡單性能對比

LiBF4:低溫性能比較好,但是價格昂貴和溶解度比較低;

LiPF6:綜合性能比較好,缺點是易吸水水解;

LiAsF6:綜合性能比較好,但是毒性太大;

LiClO4:綜合性能比較好,但是強氧化性導致安全性不高;

LiBOB:高溫性能比較好,尤其能擬制溶劑對負極的插入破壞,但是溶解度太低。


電解質锂鹽在充電過程中的反應


電解質锂鹽的一些理化參數


二、電解液添加剂主要分类


成膜添加劑

優良的SEI膜(固體電解質薄膜)具有有機溶劑不容性,允許锂離子自由的進出電極而溶劑分子無法穿越,從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞,提高電池的循環效率和可逆容量等性能。

其主要分为无机成膜添加劑(SO2、CO2、CO等小分子以及卤化锂等)和有机成膜添加劑(氟代、氯代和溴代碳酸酯等,借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电力能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面,形成稳定的SEI膜。)另有Sony公司专利报道,在锂離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物,能改善电池的循环性能,减少电池不可逆容量的损失。


導電添加劑

对提高電解液导电能力的添加剂的研究主要着眼于提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏。

其按作用類型可分爲與陽離子作用型(主要包括一些胺類和分子中含有兩個氮原子以上的芳香雜環化合物以及冠醚和穴狀化合物)、與陰離子作用型(陰離子配體主要是一些陰離子受體化合物,如硼基化合物)及與電解質離子作用型(中性配體化合物主要是一些富電子基團鍵合缺電子原子N或B形成的化合物,如氮雜醚類和烷基硼類)。


阻燃添加劑

作爲商業化應用,锂離子蓄電池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。锂離子蓄電池自身存在着许多安全隐患,如充电电压高,而且电解质多为有机易燃物,若使用不当,电池会发生危险甚至爆炸。因此,改善電解液的稳定性是改善锂離子電池安全性的一个重要方法。在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。

主要分为:(1)有机磷化物 (2)有机氟代化合物 (3)卤代烷基磷酸酯


過充保護添加劑

对于采用氧化还原对进行内部保护的方法人们进行了广泛的研究,这种方法的原理是通过在電解液中添加合适的氧化还原对,在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应,而当电池充满电或略高于该值时,添加剂开始在正极上氧化,然后扩散到负极发生还原反应,如下式所示。

正極:R→O+ne-

負極:O+ne-→R

最佳的过充电保护添加剂应该具有4.2~4.3V的截止电压,从而满足锂離子蓄電池大于4V电压的要求,总的来说,这一部分的研究工作还有待进一步研究。


控制電解液中水和HF含量的添加剂

有机電解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的,这些都可以从EC、PC等溶剂在电极界面的反应中看出。但水和酸(HF)的含量过高,不仅会导致LiPF6的分解,而且会破坏SEI膜。当Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到電解液中,它们将与電解液中微量的HF发生反应,降低HF的含量,阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高電解液的稳定性,从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢,因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。

而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF,但會同時産生破壞電池性能的其它酸性物質。烷烴二亞胺類化合物能通過分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵,從而阻止水與LiPF6,反應産生HF。


改善低溫性能的添加劑

低溫性能爲拓寬锂離子電池使用範圍的重要因素之一,也是目前航天技術中必須具備的。N,N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa·S,25°C)、沸點(135°C)和閃點(72°C)高,在石墨表面有較好的成膜能力,對正極也有較好的氧化穩定性,組裝的電池在低溫下具有優良的循環性能。有機硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。


多功能型添加劑

多功能添加剂是锂離子電池的理想添加剂,它们可以从多方面改善電解液的性能,对提高锂離子電池的整体电化学性能具有突出作用。正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。

實際上,現有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。例如,12-冠-4加入PC溶劑後。在提高Li+的自身導電性的同時,利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li+在電極界面與溶劑分子反應的可能性大大降低,冠醚對Li+的優失溶劑化作用抑制了PC分子共插,電極界面SEI膜得到優化,減少了電極首次不可逆容量損失。

此外,氟化有机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP加入電解液后,不仅有助于形成优良的SEI膜,同时对電解液具有一定的甚至明显的阻燃作用,改善了电池多方面性能。


三、電解液制作中注意的问题

1.考虑到电池壳体形状不同,应适当增加電解液润湿性;

2.考虑到电池对容量以及放电速率要求不同,调配電解液电导率等;

3.根據電極材料以及具體放電要求不同,調配添加劑的用量不同;

4.根据对電解液用量决定的储存时间长短,决定电液中稳定剂的取舍。

通过上面的介绍,想必大家已经对锂離子電池电解质有一个大体的了解了。总的来说,溶剂体系、添加剂的作用、锂盐性能、水分酸度控制、与电极材料的兼容性等共同决定了電解液的性能。而電解液又是锂離子電池的重要组成部分,所以把握好電解液各个组成部分是我们能够充分发挥电池性能的关键。


稿件来源: 微算云平台
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