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锂離子電池如何用好納米級Si負極?
發布时间:2019-01-21 15:04:38
關鍵詞:動力電池 锂電池

锂離子電池如何用好納米級Si負極?


隨著锂離子電池能量密度的持續提高,傳統的石墨材料已經無法滿足高比能電池的需求,Si材料理論容量可達4200mAh/g(Li4.4Si),嵌锂電壓與石墨材料接近,是一種理想的負極材料。但是Si負極在嵌锂後體積膨脹高達300%以上,這不僅僅會造成Si顆粒自身的粉化與破碎,還會破壞電極的結構,導致活性物質剝落,同時反複的體積膨脹還會造成電極的導電網絡的破壞,引起部分活性物質無法參與充放電反應,同時巨大的體積膨脹還會造成負極SEI膜的破壞和再生長,這都會導致Si負極的循環性能遠遠不如石墨材料。因此Si負極的應用需要從兩大方面著手:1)做好電極結構的穩定性,減少體積膨脹導致的活性物質損失;2)改善SEI膜的結構穩定性,減少電解液的分解和活性Li的消耗。


德国莱布尼茨固态与材料研究所(IFW)的Tony Jaumann(第一作者、通讯作者)等人对FEC添加剂、CMC/SBR和PAA粘结剂对纳米级Si材料的SEI膜的形成与性能做了深入的研究和分析,研究表明在电解液中添加FEC后Si负极表面形成的SEI膜更薄,Si负极的循环性能也更好。粘结剂对于SEI膜也有一定的影响,采用PAA粘结剂的Si负极循环后表面的SEI膜要更厚,但是SEI膜的成分没有大的变化。


SEI膜的穩定性對于Si負極而言至關重要,而電解液添加劑是提高SEI膜穩定性的關鍵,衆多的研究都表明在電解液中添加FEC能夠顯著的改善Si負極的循環性能,這主要因爲FEC添加劑能夠優化SEI膜的結構和成分。通常我們認爲電解液是影響SEI膜的唯一因素,但是實際上在Si負極中粘結劑中含有一些官能團(例如RCOOH)能夠與Si負極的表面發生作用,從而改變Si負極表面的一些電化學特性,因此也會對Si負極SEI膜的成分和結構産生影響。


实验中Tony Jaumann研究分析了FEC添加剂,以及CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于纳米级Si负极(5nm)循环性能、SEI膜的结构和成分等的影响。纳米级的Si颗粒由于比表面积比较大,因此在空气环境中会发生缓慢的氧化,因此在CMC/SBR体系和PPA体系两种浆料制备的过程中纳米Si颗粒的表面特性可能会发生改变。从下图b的XPS分析结果可以看到Si 2p图中在99.9eV和104eV处我们能够观察到两个峰值,这两个峰分别代表Si和SiO2,而介于两者之间的是Si的一些亚氧化物,这表明实验中无论是采用CMC/SBR粘结剂还是PAA粘结剂在电极制备过程中都会导致纳米Si的表面氧化。


锂離子電池如何用好納米級Si負極?


将上述的两种电极分别制作成扣式电池后,分别加入对照组电解液(1M LiPF6,EC/DMC=1:1)和添加FEC的电解液(1M LiPF6,EC/DMC/FEC=1:2:1),下图为四种电池的循环性能,从图中我们能够注意到四种电池在开始时Si负极的容量几乎是相同的,但是在随后的循环中产生了显著的差距。从图中我们能够注意到采用添加FEC电解液的电池循环性能要明显好于采用对照组电解液的电池,采用对照组电解液的电池在循环400次后容量衰降幅度达到75%,而添加FEC后电池循环400次容量衰降率仅为36%,而粘结剂的选择对于电池循环性能的影响不大。


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下圖爲采用兩種電解液的電池的庫倫效率曲線,從圖中能夠看到在首次充電時含有FEC電解液的電池庫倫效率僅爲35%,而對照組電解液的庫倫效率爲40%,較低的庫倫效率表明在首次充電的過程中添加FEC的電解液在Si負極的表面分解比較多,但是經過開始的10次循環後,采用FEC電解液的電池的庫倫效率要顯著高于采用對照組電解液的電池,這表明在添加FEC電解液中形成的SEI膜的穩定性明顯好于對照組電解液。


锂離子電池如何用好納米級Si負極?


为了分析FEC改善Si负极循环性能的机理,作者对循环后的电池进行了解剖分析,循环后的负极往往会带有部分电解液,残余的电解液会对SEI膜成分的分析产生干扰,但是常规的清洗方法会对SEI膜的结构产生破坏,因此TonyJaumann采用超声处理的方法对Si负极的表面进行了清洗。下图为采用超声清洗后和普通清洗后的电极表面的XPS分析结果,从下图的F 1s可以看到经过超声清洗后的Si负极表面的LiPF6含量为0.08mol%,仅为普通清洗后的三分之一(0.24mol%),表明超声清洗能够更好的除去电解液在电极表面的残留。


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下表爲在對照組電解液中形成的SEI膜和在添加FEC電解液中形成的SEI膜的成分分析結果,可以看到添加FEC後SEI膜中的C和O含量明顯降低,這也表明SEI膜中的有機成分顯著降低,同時Si的含量有所增加,這表明添加FEC後電解液在Si負極表面的分解明顯減少了,SEI膜更薄。同時我們注意到添加FEC後SEI膜中的F元素顯著增加,通過XRD分析發現,在添加FEC後Si負極的表面出現了LiF的衍射峰,同時采用透射電鏡分析也進一步確認了Si負極表面LiF晶體的存在,這表明添加FEC後能夠在Si負極的表面形成大量的LiF産物。



下图为Si负极表面的XPS分析结果,下图Si 2p衍射结果来看,Si负极中主要含有LixSiOy、SiO2、Si、SiOxFy、LixSiy等产物,这些产物主要是通过下式所示的反应生成。对比Si元素在XPS中的贡献可以发现,在FEC电解液中Si元素的贡献为23%,而空白对照组电解液的贡献仅为10%,表明添加FEC的电解液能够形成更薄的SEI膜。XPS数据还进一步确定了添加FEC后Si负极表面中LiF的存在,但是根据XRD衍射数据来看LiF的晶粒尺寸为4nm左右,因此LiF的存在形式不会是我们通常认为的呈现层状结构分布在SEI膜的最内层,而应该是呈颗粒状分布在SEI膜之中。



前面我们曾经提到由于粘结剂中含有一些官能团能够于Si负极发生作用,改变Si负极的表面特性,从而对SEI膜的形成产生影响,在这里Tony Jaumann也对比了CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于Si负极SEI膜的影响。从下表中我们能够注意到在PAA粘结剂中Si元素含量明显低于CMC/SBR粘结剂,但是C元素的含量却明显增高,这都表明在PAA粘结剂中Si负极表面形成了更厚的SEI膜,但是粘结剂不会对负极SEI膜的成分、种类产生大的改变。



Tony Jaumann的工作表明在电解液中添加FEC能够显著的提升Si负极的循环性能,这主要是因为FEC添加剂能够帮助形成更薄、更稳定的SEI膜,避免SEI膜在循环过程中持续的生长。粘结剂的选择对SEI膜的生长又一定的影响,例如PAA粘结剂中会形成更厚的SEI膜,但是粘结剂的选择不会对SEI膜的结构和成分产生大的影响。


稿件来源: 新能源Leader
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