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基于離子液體和聚合物的下一代固態電池電解質技術路線
發布时间:2019-03-12 17:37:00
關鍵詞:動力電池锂電池

基于離子液體和聚合物的下一代固態電池電解質技術路線


一、爲什麽研究固態電池?


目前基于液態電解質的锂離子電池在一些应用场景,比如电动车和智能电子产品,越来越难以满足消费者的长续航要求。为此研究者将Li金属作负极与硫、空气(氧)或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。同时,由于有机溶剂電解質自身存在安全性隐患,促使了人们加快对固态電解質、离子液体、聚合物及其组合进行研究。另外,目前的锂离子技术需要复杂的冷却和控制模块,以确保工作温度保持在60℃以下。如果温度经常处于高温状态,则会使得电池性能和寿命严重受损。所以研究固态電解質的核心还是为了安全,无论是对现有的锂離子電池还是将来可能的锂金属电池。

 

二、固態電解質的類型


除了無機陶瓷或玻璃電解質之外,最近顯示出超越Li離子能量存儲技術的電解質材料有以下四種:固體聚合物電解質(SPE)、離子液體、凝膠和納米複合材料以及有機離子塑料晶體。基于SPE和Li金屬的電池在高溫(50-100℃)條件下仍舊具有不錯的性能。其中,離子液體作爲高能量密度電池中的電解質可以提供許多理想和可定制的特征。例如,它們具有能夠實現金屬負極和高壓正極的大型電化學性能、最小的揮發性和零可燃性和更高的溫度穩定性。本文中,作者將對基于聚合物和離子液體的下一代固體電解質的進展和前景進行討論。

 

三、固態電解質技術發展現狀和趨勢

近日,澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth教授(通讯作者)团队等人在Account of Chemical Research上发表了题为“Innovative Electrolytes Based on Ionic Liquids and Polymers for Next-Generation Solid-State Batteries”的综述文章。本文中,作者讨论自己团队在这些领域的一些工作。例如钠、镁、锌和铝等金属也被认为是锂金属的储能技术的替代品。然而,基于这些碱金属基储能应用所需材料的研究仍处于相对初级的阶段。其次,電解質在实现这些装置方面发挥了重要作用,很大程度上是类似Li技术。作者也讨论了他们最近在这些领域的一些进展,以及对该领域未来发展方向的看法。本文还演示了嵌段共聚物与离子液体電解質结合使用时,可同时提供力学性能和高离子导电性。最终的電解質材料,将使所有高性能的固态电池将有离子传输解耦的机械性能。


3.1.陰離子單離子導體

單離子導體:即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動,導致陽離子成爲唯一可以自由移動的離子的聚合物電解質,且陽離子輸運數幾乎等于1。最近,Armand團隊的研究表明,單離子導體的離子電導率通常是低于雙離子導體。接著,作者基于他們對單離子導體系統的研究,提出提高單離子導體的離子電導率的兩種主要策略:I、設計具有較低玻璃化轉變溫度和較高聚合物段流動性的體系;II、離子導電性與聚合物骨架的動力學解耦。


1)共聚的方法增加分段遷移的動力學

目前有大量的阴离子聚合物可用作锂和钠的单离子导体。在作者的研究中,主要是专注于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的单离子导体。由于自由基聚合不仅简单经济,而且自由基聚合对离子官能团的耐受性很高,所以选择了自由基聚合技术。这些聚合物的一般化学结构如图1a所示。例如,作者开发的聚(锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺) (PMTFSI) 的单离子导体表现出较高的玻璃化转变温度 (Tg> 90℃),因此具有较低的室温电导率,同时加入环氧乙烷增加聚合物骨架的柔韧性。


为改善聚合物的力学性能,利用线性PEO和支链聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制备了单离子三嵌段共聚物電解質,改变嵌段共聚物的组成来控制PEO的结晶度。最近,在碳酸丙烯存在下,作者团队通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制备了交联電解質。其中,碳酸丙烯的高介电常数除了使聚合物增塑外,有助于Li离子和共价键阴离子的解离以增加流动离子的比例,该材料在环境温度下高锂离子迁移数和高电导率(约10-4S/cm)。


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图一、(a)文中描述的单离子共聚物的结构;(b)放电曲线和(c)Li金属/ PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI/ LiFePO4的循环性能。

 

2)利用混合共陽離子法從分段遷移中解耦Li/Na離子遷移

通过设计聚合物電解質,使离子在玻璃化转变温度以下也可移动,从而将聚合物的节段运动与离子导电性解耦。首先,作者选择聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS) 作为Na单离子导体的聚合物骨架。接着,利用大体积的季铵盐阳离子取代聚合物骨架中的钠离子,其化学结构如图2所示。在聚合物的Tg以下测定了离子电导率:当体系中Na+/三乙基甲基铵 (N1222) 阳离子的摩尔比为10:90%时,导电性最好。随后,作者测试了不同的聚合物骨架,例如PAMPS与聚乙烯醇磺酸酯 (PVS) 的共聚物、聚苯乙烯磺酰亚胺与丙烯酸乙酯的共聚物,在这些聚合物中都观察到类似的解耦现象。然而,在这些系统中测得的离子电导率仍然太低,不能应用于实际设备。


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圖二、文中描述的混合共陽離子導體的示意圖和大體積的季铵鹽陽離子的化學結構。

 

作者同样利用上述方法制备了含有Li离子的PAMPS聚合物,并聚合物与N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))阳离子混合。制得的两个样品的导电性的温度依赖性与Tg无关。此外,Li NMR的线宽分析表明该聚合物体系中锂扩散的主要机制是离子跳跃。与Na基离子体相比,加入少量四聚氰胺并不增加离子电导率。通过对不同共阳离子组成的锂离子和钠离子聚合物的MD模拟,阐明了有机阳离子可能的解耦机理和最佳组成及尺寸。当锂离子与氨根离子的共阳离子比例增加到1:1时,在一个相互连接的簇内形成一个包含锂配位环境重排的跳跃机制被认为是碱金属阳离子与聚合物本体动力学解耦的起源。基于Li和Na的混合阳离子聚合物体系的对比表明,不同的配位环境对于促进碱金属阳离子输运的复杂性和重要性,为设计材料优化离子动力学和聚合物动力学之间的解耦提供了机会。


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图三、(a)MD模拟快照显示当仅20%的阳离子是Li+时与孤立的Li簇相比较;(b)Li+离子的扩展的渗透聚集体,其中阴离子在50 mol%的Li阳离子处与聚合物主链连接。


基于有機和基于IL(離子液體)的系統,最近報道了將锂離子或鈉離子遷移與體積動力學解耦的另一種策略。在接近溶劑中鹽的飽和極限的濃度下,導致離子形態可以滲透通過電解質的絡合物和聚集體。然後離子擴散不僅通過載體運動而且通過類似于通過酸中的Grotthus機制運輸質子的結構擴散機制來支持。其中,MD模擬已經闡明了與超濃縮濃度相比,在更傳統的低鹽濃度下協調環境與锂/鈉轉運之間的明顯差異。這些超濃縮電解質可在非常高的電流密度下進行無枝晶锂和鈉金屬電鍍。此外,這些系統已成功用于高能量密度正極。最近還用于在50℃下工作的鈉金屬器件電池。它們具有優異的穩定性,因此可以在中等溫度下安全使用,避免了可燃性問題和電極降解。


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图四、(a)Na(或Li)阳离子与FSI阴离子的可能的配位环境,其中IL中的盐浓度增加;(b)来自MD模拟的Na阴离子(特别是Na-N)的径向分布函数作为盐浓度的函数清楚地显示在类似于纯NaFSI盐的高盐浓度下向单齿配位的转变;(c)在各种条件下用Na | NFP电极在P111i4FSIIL電解質中对50 mol% NaFSI进行全电池循环。

 

3.2. 离子凝胶和复合電解質

雖然超濃縮的離子液體電解質明顯的支持堿金屬循環的穩定性,但是它們仍然在全電池中存在一些挑戰,因爲它們需要如上所述的相容的隔膜材料。目前的隔膜技術設計是基于碳酸鹽的系統,不一定適用于這些新電解質,也不一定適用于高溫操作。然而,通過離子液體與聚合物基質結合來固化離子液體形成的離子凝膠聚合物不僅可以提供機械完整性,而且還可能參與傳導過程。聚DADMA的離子導電聚合物材料具有不同的反陰離子並與基于IL的電解質组合。因为它具有商业可用性、低成本、高介电常数和高热稳定性和电化学稳定性。正如图5总结了这些用于Li基電解質的材料以及替代化学品如Zn和Na的一些最近实例的化学性质。


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图五、(a)具有不同金属盐的PIL离子凝胶;(b)一系列Na+离子凝胶的电导率,表明随着IL含量的增加电导率增加;(c)用含有50%IL電解質的离子凝胶循环完整的Na /离子凝胶/ NFP电池。

 

如上所述,高浓度IL系统显示出了良好的性能,如更高的锂离子迁移数和改善电池充放电性能的能力。最近,作者团队提出了一种新型的复合离子凝胶電解質,将具有高分子量的PIL和聚DADMA TFSI作为宿主聚合物,与LiFSI组成的超浓缩的IL電解質结合。最重要的是扩散系数测量表明,与锂离子相比,在离子液体中加入PIL可以更显著地降低阴离子的扩散,有效地增加了锂离子的输运次数。该研究结果突出了PILs作为聚合物電解質材料中盐的潜在宿主或溶剂的优势。在PILs材料中,PILs可以将锂盐解离,且与锂离子的配位能力较弱,有利于锂离子的运输。虽然加入离子降阻剂提高了電解質的离子电导率,但是对盐增塑体系力学稳定性却被降低。

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图六、(a)纳米电纺纤维的SEM图像;(b)复合電解質(PIL/3.8mLiFSI IL/Al2O3 = 50: 50: 5,按重量计)和ILs(3.8 μm LiFSIIL)之间的离子电导率比较;(c)Li /复合電解質/ Li对称电池的循环。

 

1)在同一聚合物電解質-嵌段共聚物中实现机械强度和高离子迁移的新方法

通过制备嵌段共聚物来改善PIL材料的稳定性同时保持高导电性,其中聚苯乙烯嵌段提供机械强度,而PIL允许离子传输。受此启发,作者结合具有高LiFSI盐浓度和低离子液体含量的PIL嵌段共聚物,开发了具有高Li转移数的新型相分离离子凝胶電解質。通过使用与超浓缩离子液体電解質类似的方法实现增强的锂传输性能,其中使用高LiFSI盐含量将总阴离子与Li的摩尔比保持在1.5以下。这种离子凝胶電解質在50 ℃下在LiFePO4/锂金属电池中良好地运行,正极负载接近实际水平。最近,由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺阴离子嵌段组成的碳酸亚乙酯填充的纳米结构嵌段共聚物被证明是一种更安全的電解質,即使在使用高能量密度的NCM正极时也能在完整的锂電池中表现良好。然而,将PIL用作离子液体和无机盐的主体用于各种不同电池化学的方法虽然从应用和新的科学理解的角度看是非常有前景的,但是具有传导过程和带电的作用的聚合物骨架仍不清楚。

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图七、(a)基于PS-b-PIL嵌段共聚物中的LiFSI/C3mpyrFSI IL的离子凝胶;(b)嵌段共聚物离子凝胶的电导率和转移数;(c)用嵌段共聚物离子凝胶電解質循环完整的Na/NFP电池。

 

四、總結與展望

綜上所述,明顯的看出有幾種方法是適合于開發用于先進儲能技術的離子聚合物導體,包括Li金屬以及替代化學品如Zn或Na電池。可聚合的IL有可替代的陰離子(或陽離子)以改善溶解度或與鹽和IL的相容性。鑒于束縛更離域的陰離子可以促進堿金屬離子的陽離子解離,可以設計促進單離子傳導的陰離子PIL。若是與作者團隊的共陽離子方法結合,其中較大的有機陽離子可以結合到主鏈中。其中,後一種方法已經很好地證明了堿金屬陽離子擴散和離子電導率與聚合物動力學的解耦。通過新型聚合物骨架和陰離子的化學設計來實現更高的電導率。雖然已經研究了許多不同的方法來實現用于锂的單離子導電聚合物,但是該領域仍然處于Na+(或其他金屬陽離子)的初期,並且考慮到後者離子的尺寸和配位的差異,有很多的地方值得探索。對ILs中混合陰離子的初步研究以及對兩性離子添加劑的早期研究表明,通過調用金屬離子周圍的混合配位環境,可以設計出通過結構重排的傳導機制來促進離子跳躍轉移。


稿件来源: 能源学人
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