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锂電池正極材料幾種失效形式及相應預防措施
發布时间:2019-03-04 10:17:00
關鍵詞:動力電池 锂電池

锂電池正極材料幾種失效形式及相應預防措施


锂離子電池的性能與正極材料的質量息息相關。


該文介紹了幾種對锂離子電池性能有显著影响的正极材料的失效形式,如混入金属异物、水分超标、批次一致性差等,阐明了这些失效形式对电池性能造成的严重危害,以及从质量管理角度对如何避免这些失效的发生进行了说明,为进一步预防质量问题的发生、提高锂離子電池的品质作出有力保证。


众所周知,正极材料是锂離子電池的关键核心材料之一,其性能直接影响了锂離子電池的各项性能指标,目前已经市场化的锂離子電池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。


相比于锂離子電池的其他原材料,正极材料的品种更加多样化,生产工艺也更加复杂,品质失效的风险也就更大,因而对其质量管理的要求也就更高。该文从材料使用者的角度谈一谈锂離子電池正极材料常见的失效形式以及相应的预防措施。


正極材料中混入金屬異物


当正极材料中存在铁( Fe )、铜(Cu )、铬(Cr )、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)等金属杂质时,电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后,这些金属就会先在正极氧化再到负极还原,当负极处的金属单质累积到一定程度,其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜,造成电池自放电。


自放电对锂離子電池会造成致命的影响,因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。


正極材料生産工序較多,制造過程中的每一個環節都會有金屬異物引入的風險,這就對材料供應商的設備自動化程度及現場質量管理水平提出了更高要求。但材料供應商往往由于成本限制,其設備自動化程度較低,生産制造工序斷點較多,不可控的風險增加。


因此,電池制造商爲了保證電池性能穩定,預防自放電發生,必須推動材料供應商從人、機、料、法、環五大方面防止金屬異物引入。


首先從人員管控開始,應禁止員工攜帶金屬異物進入車間,禁止佩戴首飾,進入車間應著工作服、工作鞋,戴手套,避免接觸金屬異物後再接觸粉料。要建立監督檢查機制,培養員工的質量意識,使其自覺遵守並維護車間環境。


生産設備是異物引入的主要環節,比如跟物料接觸的設備部件和工具出現生鏽、固有材質磨損等現象;未直接跟物料接觸的設備部件和工具,粉塵粘附後因車間氣流作用漂浮到物料中。根據影響程度,可采取不同的處理方式,如刷漆、更換爲非金屬材質塗層(塑料、陶瓷類)、裸露金屬部件進行包裹等。管理者還應制定相應的規章制度,對如何管理金屬異物進行明確規定,制定點檢表,要求員工定期檢查,防患于未然。


原材料是正極材料中金屬異物的直接來源,應對購買的原材料進行金屬異物含量的規定,入廠後應嚴格檢驗,保證其含量在規定的範圍內。如果原材料的金屬異物含量超標,後續工序很難將其除去。


爲了除去金屬異物,電磁除鐵已成爲生産正極材料的必經工序,電磁除鐵機被普遍使用,但該設備對非磁性金屬物質如銅、鋅等不起作用,因此車間應避免銅、鋅部件的使用,如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外,電磁除鐵機的安裝位置、安裝個數、參數設置等對除鐵效果也有一定影響。


爲了保證車間環境,實現車間正壓,建立雙重門、風淋門避免外界粉塵流入車間汙染物料也是很必要的措施,同時車間設備、鋼結構應避免生鏽,地面也要進行刷漆並定期除磁。


正極材料水分超標


正极材料大都是微米或纳米级颗粒,极易吸收空气中的水分,特别是 N i含量高的三元材料。在制备正极浆料时,如果正极材料水分高,在进行浆料搅拌过程中N M P吸水后会造成 P V DF 溶解度降低,导致浆料凝胶成果冻状,影响加工性能。制成电池后,其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响,因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。


産線設備自動化程度越高,粉料在空氣中暴露的時間越短,水分引入也就越少。推動材料供應商提高設備自動化程度,如實現全程管道輸送,監控管道露點,安裝機械手實現自動裝料、下料對防止水分引入貢獻巨大。但有些材料供應商受限于廠房設計或是成本壓力,設備自動化程度不高、制造工序斷點較多時就要嚴格控制粉料暴露時間,中轉過程的粉料最好使用充氮氣的桶盛裝。


生产车间的温湿度也是一项重点管控指标,理论上讲露点越低越有利。大多数材料供应商会重点关注烧结工序之后的水分控制,他们认为10 0 0度左右的烧结温度可以除去粉料中的大部分水分,只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入,基本可以保证材料水分不超标。


當然這並不意味著燒結工序之前就不需要控制水分,因爲如果前工序水分引入過多,燒結效率和材料的微觀形態都會受到影響。此外,包裝方式也是很重要的,大部分材料供應商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式,目前看來這種方式還是最經濟有效的。


當然材料設計不同,吸水性也會有較大差異,比如包覆材料差異、比表面積差異等都會影響其吸水性。有些材料供應商雖然在制造過程中防止了水分的引入,但材料本身卻具有易吸水的特性,制成極片後水分極難烘出,這就給電池制造商造成了麻煩。因此,在開發新材料時應考慮到吸水性的問題,開發出普適性更高的材料,這對供需雙方都大有好處。


正極材料批次一致性差


對于電池制造商而言,正極材料批次間差異越小、一致性越好,成品電池的性能才能越穩定。大家都知道磷酸鐵锂正極材料的一個最主要缺點就是批次穩定性差,在制漿時往往由于批次波動大,每批次漿料的粘度和固含量都不穩定,這就給使用者帶來了麻煩,需要不停地調整工藝去適應。


提高生産設備的自動化程度是提高磷酸鐵锂材料批次穩定性的主要手段,然而,目前國內磷酸鐵锂材料供應商的設備自動化程度普遍較低,技術水平和質量管理能力不高,提供的材料存在不同程度的批次不穩定問題。站在使用者的角度,如果批次差異不能消除,我們希望一個批次的重量越大越好,當然前提是同一個批次的材料均勻穩定。


所以爲了達到這一要求,鐵锂材料供應商往往在制成成品後增加一步混合工序,即將幾個批次的材料進行均勻混合,混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多,混合出的一個批次的量也就越大。


鐵锂材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標都會影響到制成漿料的粘度,但往往這些指標都已嚴格控制在一定範圍內,可仍然會出現批次漿料粘度差異大的情況,爲了防止批量使用時出現異常,往往在投入使用前模擬生産配方提前制備一些漿料測試粘度,符合要求後再投入使用,但電池制造商如果每次投産前都進行測試會大大降低生産效率,所以便把這項工作前置到材料供應商處,要求材料供應商完成測試符合要求後再發貨。


當然隨著技術的進步,材料供應商制程能力的提升,物性指標的散布越來越小,發貨前測試粘度這一步驟就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外,我們還應運用質量工具最大程度的削弱這種批次不穩定性,預防質量問題的發生。主要從以下幾個方面著手。


(1)作業規程的建立。


産品的固有質量是設計出來的、更是制造出來的。因此,操作者如何操作對于控制産品質量尤爲重要,應建立詳細具體的作業標准。


(2)CTQ的識別。


對影響産品質量的關鍵指標和關鍵工序加以識別,對這些關鍵的管控指標應做特別的監控,並制定相應的應急反應措施。正磷酸鐵路線是當前制備磷酸鐵锂的主流,其工序包括配料、球磨、燒結、粉碎、包裝等,其球磨工序應作爲關鍵工序進行管理,因爲球磨後一次粒子粒徑的一致性如果控制不好,成品的粒徑一致性就會受影響,進而會影響到材料的批次一致性。


(3) SPC的使用。


對關鍵過程的關鍵特性參數進行SPC時時監控,對異常點進行剖析,找出導致不穩定的原因、采取有效的糾正措施和預防措施,避免不良品流向客戶端。


其他不良情況


制漿時,正極材料在制漿罐內與溶劑、膠、導電劑按一定比例混合均勻後經管道出料,出料口安裝了過濾網,其目的是爲了攔截正極材料中的大顆粒和異物,以保證塗覆的質量。若正極材料中含有大顆粒會導致過濾網堵塞,如果大顆粒的成分仍是正極材料本身,只是影響了生産效率不會對電池性能造成影響,這樣的損失還能小一些。但如果這種大顆粒的成分不確定,是其它金屬異物,那樣已經制成的漿料就要全部報廢,帶來的損失是巨大的。


出現這種異常,應是材料供應商內部的質量管理出了問題,大部分正極材料的生産都有過篩工序,篩網有無破損、是否及時檢查和更換,如果篩網破損有無防呆措施,出廠檢驗時是否進行大顆粒的檢測等工作還有待完善。


稿件来源: 科技创新导报
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