新生彩票

從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求
發布时间:2019-03-04 10:02:00
關鍵詞:動力電池 锂電池

從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


1 前言:锂電池正极材料


锂離子電池的主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等,锂离子能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的,正极活性物质是锂離子電池最为关键的核心材料。


在锂離子電池正极材料的研究方面,美国学者“锂電池之父”GOODENOUGH教授作出了巨大贡献:1980年在英国牛津大学就职期间发现了钴酸锂(LiCoO2,简称LCO)可用作锂电正极,次年他在LCO专利中提及镍酸锂(LiNiO2,也称LNO)作为正极材料的可行性;1983年,首次尝试将锰酸锂(LiMn2O4,简称LMO)作为正极材料用于锂離子電池;1997年,他又开发出橄榄石结构正极材料——磷酸铁锂(LiFePO4,简称LFP)。此外,为了解决镍酸锂性能不稳定问题,加拿大的DAHN教授和日本小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究;1997年,日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2,简称NCA)专利;1999年,新加坡大学的刘昭林、余爱水等人在镍钴酸锂基础上引入Mn改性,最早报导了镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2,即三元材料、NCM)。


經過近三十年的快速發展,基于上述科學家的研究成果,钴酸锂、錳酸锂、鎳钴酸锂(LiNi1-xCoxO2,也稱NC)、鎳钴錳酸锂、鎳钴鋁酸锂、磷酸鐵锂等正極材料陸續産業化,並被拓展用于衆多領域。隨著新能源汽車對高能量密度正極材料的需求,目前鎳钴錳酸锂三元材料已經成爲最重要、占比最大的正極材料(圖1)。近20年來,國産的正極材料已走出國門,部分産品處于世界領先地位,湧現了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2 锂電池正极材料产品标准技术规范


2.1 锂離子電池对正极材料的要求


正極是電池的核心部件,其優劣直接影響電池性能。一般而言對正極活性物質有如下要求: 

·允许大量 Li+嵌入脱出(比容量大);

·具有較高的氧化還原電位(電壓高);

·嵌入脫出可逆性好,結構變化小(循環壽命長);

·锂離子擴散系數和電子導電性高(低溫、倍率特性好);

·化學/熱穩定性高,與電解液相容性好(安全性好);

·資源豐富,環境友好,價格便宜(成本低、環保)。 


一般而言,正極材料的關鍵性能指標有:化學成分、晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環壽命等。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.2 正极材料的主元素含量 


锂離子電池中的正极材料都是含锂的氧化物,一般锂含量越高,容量越高。比如锰酸锂的Li含量仅为4.2%,而钴酸锂和镍酸锂达到约7.1%,富锂锰基的则可高达约10%。材料组成固定的话,主元素含量应该以实际测试平均值加公差的形式给出,以达到相应的电化学活性并保持批次之间的稳定性。锂離子電池中的正极材料都是含锂的氧化物,一般锂含量越高,容量越高。比如锰酸锂的Li含量仅为4.2%,而钴酸锂和镍酸锂达到约7.1%,富锂锰基的则高达约10%。材料组成固定的话,主元素含量应该以实际测试平均值加公差的形式给出,以达到相应的电化学活性并保持批次之间的稳定性。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.3 正极材料的晶体结构


锂離子電池正极材料的晶体结构主要分3类:α-NaFeO2层状型、橄榄石型、尖晶石型(表下图3)。正极材料中,LiCoO2的纯相比较容易制备,产品具有α-NaFeO2层状结构,对应于美国粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Power Diffraction Standards,简称JCPDS)發布的50-0653#卡片;LiMn2O4的纯相更容易得到,产品具有尖晶石立方结构,对应于JCPDS 5-0782#卡片;LiFePO4因其Fe为+2价,必须在惰性气氛中制备,产品具有橄榄石结构,对应于JCPDS 83-2092#卡片。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.4  正极材料的粒度分布


正極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備,一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好,可以少用溶劑、固含量高。


正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測試,將粒度分布曲線中累積分布爲50%時最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅體、燒結、破碎工藝密切相關的,通常情況下應呈現正態分布。钴酸锂一般以四氧化三钴和碳酸锂爲原料制備,其燒結特性很好,可通過控制Li/Co、燒結溫度、升溫速度等關鍵因素使其長大,因此對原料要求較低。通過燒結粘連長大、破碎的粉體材料易出現大的異形顆粒,制漿塗布成型時易出現劃痕、斷帶,因此钴酸锂標准對粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑Dmax作了限制。


锰酸锂大多采用了与碱锰电池相同的原料——电解二氧化锰(EMD),其生产工艺是通过电解工艺沉积出整块的 MnO2板,再通过剥离、破碎得到。原料本身存在大的异形颗粒,因此锰酸锂标准对Dmax也作了限制。动力型锰酸锂的Dmax较小,主要是考虑到采用球形锰源前驱体的因素,粒度分布可控。镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料在产业化时,通常采用化学共沉淀来实现Ni、Co、Mn、Al等元素的原子级别混合,并通过控制结晶实现高密度。因此,此类材料的粒度分布相对于钴酸锂较窄,标准中提出了D10、D90的要求,可以进一步计算K90作为反映粒度分布宽窄的指标


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


D50的大小设计也有不同应用的考虑,倍率型材料通常D50小,以缩短Li+在正极颗粒内部固相扩散的距离。高压实型材料通常D50较大,并大多采用Bimodal 方式,使小颗粒充分填隙于大颗粒之间,以实现最密堆积效果。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.5 正极材料的密度 


锂離子電池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关,受制备工艺影响。正极材料的密度分为松装密度、振实密度、粉末压实密度、极片压实密度、理论密度等。 


松装密度(apparent density,简称AD)通常采用斯柯特容量计法测量:粉末经筛网自由流入布料箱,交替通过4块倾斜角为25°的玻璃板,经漏斗按一定高度自由落下充满量杯,由粉体净重和量杯体积计算得到结果。


振实密度(tap density,简称 TD)是将一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中,在规定条件下经一定振幅和频率的振动规定次数或时间后,测得单位容积粉末的重量。


粉末压实密度(pellet density,简称 PD)是将一定重量的粉末加入具有固定直径和高度的硬质模具中,在压力作用下粉末产生移动和变形,形成具有一定密度和强度的压坯。由粉体净重和压缩体积计算得出结果。  


极片压实密度(press density)是将材料与少量的黏结剂、导电剂混合制浆,经涂布、烘干、碾压 成正极片,压实密度=面密度×(极片碾压厚度集流×体厚度)。以不同的压力碾压后,对折极片不出现透光的临界状态对应的数值是极限压实密度。


理论密度(theoretical density)是假设材料没有任何宏观和微观缺陷的理想晶体,利用XRD测量晶格常数得到晶胞体积,用它去除单个晶胞内所有原子的总质量得到。振实密度测试方法简单,是衡量正极活性材料的一个重要指标。


表6列出了常見正極材料的振實密度、極片壓實和理論密度數據。LCO理論密度達到5.06g/cm3,其次是NCM、NCA、LMO、OLO,LFP最低,僅爲3.57g/cm3。從中不難看出,钴酸锂密度最高,這也是其在智能手機市場無法被其它材料取代的重要原因。同一種材料,用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案,其對應的振實密度和壓實密度都呈現較大幅度的下降。磷酸鐵锂因其理論密度最低、D50最小,振實密度和極片壓實密度都在常見的幾種正極材料中墊底(如表6)。


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.6 正极材料的比表面积 


正極比表面積大時,電池的倍率特性較好,但通常更易與電解液發生反應,使得循環和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在钴酸锂體系裏,小顆粒的倍率型産品對應的比表面積最大。磷酸鐵锂因導電性差,顆粒以納米團聚體形式設計、且表面包覆了無定形的碳,導致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與钴系相比,本身存在難以燒結的特點,其比表面積也整體較大。(如表7)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.7 正极材料的残存碱量


制备正极材料时,一般都会采用稍过量的Li/Me,以保证材料从里到外彻底锂化。因此大多数正极材料表面都会残留一定量多余锂,这部分锂大多以Li2CO3形式存在。对于NC、NCM、NCA等镍系材料,Ni含量越高,材料混排加剧,残存碱量越多;严重时导致电池浆料黏度大、电池存储性能变差。残存碱测试通常采用酸碱电位滴定或人工滴定,将正极粉体分散到一定量纯水中,过滤,量取一定体积的滤液用标准盐酸溶液滴定。选取酚酞和甲基橙作指示剂,依次在pH≈8和pH≈4附近出现2个等当点,分别记录所用标准盐酸体积。但是对于NC、NCM 和 NCA 等材料,测试 过程要分外小心。因为高镍材料大多以团聚颗粒形式存在,分散于水的过程中容易出现Li-Me混排,发生持续析锂现象,制样、测试的过程要精细、准确、可控。即使如此,其结果中 Li2CO3主要反映的是表面Li,LiOH则是颗粒表面Li、晶界Li以及表层晶体结构内3a位的Li的总和。(如表8)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.8 正极材料的水分含量 


正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)爲溶劑,在此有機體系中大分子量的PVDF並非完全溶解,而是溶膠的形式存在。當正極材料的水分、殘堿較高時,有機溶膠體系被破壞,PVDF將會從NMP中析出,使漿料發生黏度劇增,甚至出現果凍現象。磷酸鐵锂因其一次顆粒爲納米顆粒,比表面積大,容易吸收空氣水分,因此給出了較寬的水分含量範圍,但實際大多也控制在300ppm以下,否則在電池制漿時容易形成果凍。(如表9)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.9 正极材料的杂质元素含量 


除了特意引入的掺杂元素,正极材料的杂质元素越低越好。杂质元素一般是通过原料和生产过程引入的,需要在源头加以控制。最常见的杂质元素是 Na、Ca、Fe、Cu,Na在前驱体和锂盐中含量都较高,Ca主要是锂盐引入的。磷酸铁锂本身Fe是而前驱体大多用硫酸盐和氯化物等可溶盐原料,在沉淀过程中易夹生带入结晶。因此,这些标准加强了对SO3-2、Cl-的控制要求。


锂離子電池安全问题一直是大家关注的一个焦点,研究发现,电池及其材料制造过程从设备或环境污染直接引入的金属异物易刺穿隔膜,导致电池爆炸起火。常见设备大多材质为不锈钢、镀锌钢板等,部分可以通过磁选方式收集。由此,LCO、NCA、OLO等3种材料的相关标准提出了对磁性异物(主要为Fe、Cr、Ni和Zn等金属单质)的控制,要求达到300ppb(1ppb=1×10-9μg/g)以下。(如表10和11)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.10 正极材料的比容量、首次效率、电压平台要求 


正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平台等電化學性能指標,與其主元素含量、晶體結構、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關。基本規律是Li含量越高,比容量越大。客觀上講,平台容量比率這個指標強調的是放電電壓平台,各種正極材料差異很大,不如改爲平均電壓,或中值電壓更適宜,這樣對保證和提高電池能量密度更有效。(表12)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求

從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.11 正极材料的倍率特性 


用于电子烟、电动工具、航模、无人机、汽车启动电源的锂離子電池,对电池和材料倍率性能需求很高,要求能够实现5C、10C,甚至30C充放电。正极材料的倍率特性与其颗粒度大小、结晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相关。高倍率型钴酸锂可以实现10C放电,且10C/1C的倍率达到90%以上。(如表13)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


2.12 正极材料的循环寿命 


用于电动车的锂離子電池,期望能够实现2000次以上循环寿命。电动车一般都是短途使用,假如按2天充一次电计,2000次的循环寿命可以支撑纯电动车上路近11年。若按Tesla的 Modal S 携带60 kW·h电、续航390km计,每天 50km短途使用,1周才充一次电,1000次的循环寿命就可满足其19年车龄。智能手机功能日渐强大,除了早期普通手 机必备的电话、短信基本功能外,现有又具备了拍 照、上网、微信、网购、办公、游戏等诸多功能,显示屏越来越大、机身越来越轻薄,对电池的能量密度要求也越来越高,同时循环寿命要达到500次以上,以支撑手机使用 2 年以上。正极材料的循环寿命与其晶体结构、充放电深 度、制备工艺等因素相关。磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构,理论上可以允许结构中的锂全部脱出,充放电可逆性好,因此表现出优异的循环性能。车用锂離子電池在实际路况条件下,受电池自身及环境的影响,温度会升高到50℃以上,因此还需要关注高温循环和高温存储性能。锰酸锂在高温条件下,易发生Jahn-Teller效应,引发Mn溶解和晶体结构崩塌.(表14)


從電池性能角度來講講锂電池對正極材料的要求


3. 结论


現有正極材料都是在被加工成實用電池後,在綜合性能方面滿足了上述要求,才真正被大批量産業化應用。正極材料在制備過程中都會因人、機、料、法、環境、測試等條件因素的變化而發生波動,因此從原材料采購-生産-運輸-銷售等各個環節,都要按照規範進行標准化操作,並按相關標准進行檢驗,以確保産品的實用性、一致性和可靠性。這就要求産品、半成品、原料等的關鍵性能指標,必須通過制定標准確定下來。


稿件来源: 材料匠
相關閱讀:
發布
驗證碼: